员工离职时工资结清时间有明确法律规定，即劳动关系终止时需一次性结清。具体情形如下：
1. 员工提前通知解除劳动合同（如试用期提前3天、转正后提前30天书面通知）：劳动关系终止日为通知期满之日，用人单位需当日一次性结清工资。例如，员工3月1日书面通知3月31日离职，公司应在3月31日结清全部工资。
2. 双方协商一致解除劳动合同：约定的离职日为劳动关系终止日，工资需在该日一次性结清。比如，员工与公司协商4月15日离职，公司应在当日支付全部工资。
3. 员工因用人单位存在《劳动合同法》第三十八条规定的情形（如未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等）即时解除劳动合同：通知送达用人单位时劳动关系即终止，公司应立即结清工资。
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